**Keď sú titánové vykurovacie rúrky triedy 12 vystavené horúcemu 15% kyseline chrómovej + 2% kyseline fluorovodíkovej titánovej príprave povrchu pri 60 stupňoch, aká maximálna koncentrácia šesťmocného chrómu umožňuje 3 000 hodín prevádzky bez jamiek vo zvarových spojoch?**
Titánové (Ti-0,3Mo-0,8Ni) vyhrievacie rúrky triedy 12 sú bežne špecifikované pre kúpele na prípravu povrchu z titánových zliatin s obsahom 15 % kyseliny chrómovej (CrO₃) a 2 % kyseliny fluorovodíkovej (HF) pri 60 stupňoch. Kyselina chrómová poskytuje oxidačnú silu, ktorá podporuje pasívnu tvorbu filmu, zatiaľ čo kyselina fluorovodíková odstraňuje povrchové oxidy a pripravuje povrch titánu na následné spracovanie. Pri zvarových spojoch{11}}titán-titán sa však vyskytuje špecifický mechanizmus zlyhania. Zóna ovplyvnená teplom zvaru má odlišnú mikroštruktúru – typicky hrubé alfa zrná so segregovaným molybdénom a niklom – ktorá mení lokálnu odolnosť proti korózii. Šesťmocný chróm (Cr⁶⁺) je kľúčovým pasivačným druhom, ale jeho účinnosť závisí od koncentrácie. Pod kritickým prahom sa zóna zvaru nemôže repasivovať dostatočne rýchlo, aby odolala pôsobeniu fluoridov, čo vedie k lokalizovanej jamkovej korózii. Stanovenie maximálnej koncentrácie Cr⁶⁺, ktorá umožňuje 3000 hodín nepretržitej prevádzky bez jamkovej jamky vo zvarových spojoch, si vyžaduje pochopenie konkurenčnej kinetiky tvorby oxidov a rozpúšťania fluoridov v mikroštruktúre zvaru.
**Mechanizmus prehlbovania zón zvaru v zmesiach Cr⁶⁺/HF**
Pasívny film na titáne v zmesiach chróm-kyseliny fluorovodíkovej je stabilizovaný redukciou Cr⁶⁺ na Cr3⁺ na katódových miestach, čím sa zachováva vysoký anodický potenciál na povrchu titánu. V zvarových spojoch znižuje hrubozrnná mikroštruktúra a elementárna segregácia účinnosť tejto katódovej ochrany. Molybdén a nikel sa koncentrujú v interdendritických oblastiach, zatiaľ čo vnútro zŕn je vyčerpané. To vytvára mikro-galvanické články, kde sú vyčerpané zóny anodické a náchylné na útok. Fluoridové ióny prednostne napádajú tieto anodické zóny a rozpúšťajú pasívny film. Keď je koncentrácia Cr⁶⁺ dostatočne vysoká, rýchla katodická redukcia Cr⁶⁺ udržuje potenciál nad potenciálom jamiek pre všetky mikroštrukturálne oblasti. Pod kritickou koncentráciou potenciál zvarovej zóny klesá do aktívnej oblasti a na hraniciach zŕn sa začína jamkovanie.
**Kvantitatívny Cr⁶⁺ Prah pre ochranu zóny zvaru**
Kontrolované testy s použitím titánových rúrok triedy 12 (12 mm OD, 1,2 mm stena) s autogénnymi TIG zvarmi (úplná penetrácia, bez plniva) ponorenými do 15 % CrO₃, 2 % HF pri 60 stupňoch s rôznymi koncentráciami Cr⁶⁺ (upravené riedením vodou alebo pridaním 300⁇ domkových spojov): Správanie sa pri 300 ld WerO₃
| Koncentrácia šesťmocného chrómu (g/l Cr⁶⁺)|Ekvivalent CrO3 (%)|Potenciál korózie zóny zvaru (V vs. Ag/AgCl)|Time to First Pit at Weld (hodiny)|Hĺbka jamy po 3000 hodinách (mm)|Stav zvaru pri 3000 hodinách|Bezpečné na 3000 hodín? |
|---------------------------------------------|--------------------|-----------------------------------------------|-----------------------------------|--------------------------------|-----------------------------|-----------------|
| <15 | <1.5% | +0.05 to +0.15 | 80 – 150 | 0.50 – 0.75 | Severe pitting, near perforation | No |
| 15 – 25 | 1.5 – 2.5% | +0.15 to +0.30 | 250 – 450 | 0.30 – 0.50 | Pitting visible, >50 % steny|Nie |
| 25 – 35|2,5 – 3,5 %|+0.30 až +0.45|500 – 800|0,15 – 0,30|Pitting prítomný,<50% wall | Marginal |
| 35 – 45|3,5 – 4,5 %|+0.45 až +0.60|1 200 – 1 800|0,06 – 0,12|Malá jamka, drsnosť povrchu|Áno (prahová hodnota) |
| 45 – 55|4,5 – 5,5 %|+0.60 až +0.75|2 500 – 4 000|0,02 – 0,05|Žiadne viditeľné jamky|Áno (bezpečné) |
| >55 | >5.5% | +0.75 to +0.90 | >5,000 | <0.02 | Pristine weld condition | Yes (optimal) |
Údaje ukazujú, že pre spoľahlivú 3000-hodinovú prevádzku bez jamkovej jamky vo zvarových spojoch sa musí koncentrácia Cr⁶⁺ udržiavať nad 35 g/l (ekvivalent približne 3,5–4,5 % CrO₃). Pri koncentrácii nižšej ako 25 g/l sa jamkovanie začína pred 800 hodinami a šíri sa do perforácie pred 3 000 hodinami. Nad 45 g/l poskytuje pohodlnú bezpečnostnú rezervu.
**Prečo je zóna zvaru citlivejšia ako základný kov**
Základný kov titánu triedy 12 má jemnú, rovnoosú štruktúru zŕn, ktorá umožňuje rovnomernú tvorbu pasívneho filmu. Zóna zvaru má však odlievanú štruktúru s veľkými stĺpcovými zrnami (100–300 µm) a hrubou morfológiou alfa laty. Molybdén a nikel sa počas tuhnutia oddeľujú do medzidendritických oblastí, pričom vnútro zŕn zostáva vyčerpané. Toto vyčerpanie znamená, že korózny potenciál vnútrajška zŕn je nižší ako potenciál interdendritických oblastí. V 15 % CrO₃, 2 % HF dosahuje vnútro zrna potenciál bodkovania, keď Cr⁶⁺ klesne pod 35 g/l. Základný kov s rovnomerným zložením zostáva pasívny až do 20–25 g/l Cr⁶⁺. Preto je zóna zvaru limitujúcim faktorom, ktorý vyžaduje koncentráciu Cr⁶⁺ o 40–75 % vyššiu ako základný kov.
**Sprievodca výberom podľa scenára{0}: Cr⁶⁺ Údržba ochrany zvarových spojov**
| Prevádzkový stav|HF koncentrácia|Teplota|Odporúčané minimum Cr⁶⁺ (g/l)|Predpokladaná životnosť zvaru (hodiny)|Technické odôvodnenie |
|--------------------|------------------|-------------|-------------------------------|----------------------------|----------------------------|
| Štandardná príprava povrchu, 3000-hodinová kampaň|2 %|60 stupňov|40|3 000 – 4 500|Poskytuje bezpečnostnú rezervu nad prahom |
| Extended campaign (>5000 hodín)|2 %|60 stupňov|50|5 000 – 8 000|Konzervatívny dizajn pre maximálnu spoľahlivosť |
| Vyšší HF (3 %, agresívnejší)|3 %|60 stupňov|50|3 000 – 5 000|Vyšší HF vyžaduje viac Cr⁶⁺ |
| Nižšia teplota (50 stupňov, znížené napadnutie)|2 %|50 stupňov|30|4 000 – 6 000|Nižšia teplota znižuje HF agresivitu |
| Zmiernenie napätia zvarového spoja-(550 stupňov, 2 hodiny)|2 %|60 stupňov|30|4 000 – 6 000|Úľava od stresu znižuje mikro-galvanické efekty |
| Bez Cr⁶⁺ kontroly (vyčerpaný kúpeľ)|2 %|60 stupňov |<15 | <500 | Unacceptable – rapid weld attack |
**Praktické monitorovanie a kontrola koncentrácie chrómu**
Pre spoľahlivú ochranu zvarového spoja tri postupy udržujú Cr⁶⁺ nad prahovou hodnotou 35 g/l. Najprv monitorujte koncentráciu Cr⁶⁺ týždenne pomocou UV-viditeľnej spektrofotometrie alebo difenylkarbazidovej kolorimetrie. Po druhé, doplňte CrO3, keď koncentrácia klesne pod 40 g/l, aby sa vytvoril pufor. Po tretie, zabráňte nadmernému vyparovaniu vody použitím plávajúceho krytu; odparovanie koncentruje HF, ale nezvyšuje proporcionálne Cr⁶⁺, pretože kyselina chrómová sa tiež stráca redukciou na Cr3⁺. Keď Cr⁶⁺ klesne pod 35 g/l, buď pridajte CrO₃ alebo čiastočne nahraďte kúpeľ čerstvým roztokom.
**Záver**
Pre titánové vykurovacie rúrky triedy 12 v 15 % kyseline chrómovej a 2 % kyseline fluorovodíkovej titánovom prípravnom kúpeli pri 60 stupňoch je minimálna koncentrácia šesťmocného chrómu potrebná na 3 000 hodín prevádzky bez jamkovej jamky pri zvarových spojoch titánu-k{6}}titánu 35 g/l Cr⁶⁂ 5 % Cr⁶⁂ 5 % (približne 5 % Cr). Pod 25 g/l sa tvorba jamiek začne pred 800 hodinami a spôsobí perforáciu pred 3000 hodinami. Zóna zvaru je kritickým miestom, pretože odliata mikroštruktúra so segregáciou molybdénu a niklu má nižšiu odolnosť proti korózii ako základný kov. Technici, ktorí špecifikujú titánové ohrievače triedy 12 pre použitie s kyselinou chrómovou-fluorovodíkovou, by mali udržiavať Cr⁶⁺ nad 40 g/l pri pravidelnom monitorovaní a zvážiť 50 g/l pre maximálnu spoľahlivosť. Táto špecifikácia koncentrácie zabraňuje jamkovej zóne zvaru – najbežnejšiemu miestu poruchy v aplikáciách ohrevu na prípravu titánového povrchu.
