Problém plazivého pH
Kyslý kúpeľ na pokovovanie medi funguje pri pH 0,8-1,2, udržiavanom koncentráciou kyseliny sírovej 180-220 g/l. pH nie je aktívne kontrolované-vysoká koncentrácia kyseliny tlmí kúpeľ a pH zvyčajne zostáva stabilné, s výnimkou strát vynášaním. Napriek tomu analytické laboratórium uvádza, že pH sa počas šiestich týždňov znižuje z 1,0 na 0,7. Je prítomná viac kyseliny sírovej, ako zodpovedá prídavným látkam. Kyselina sa vytvára vo vnútri.
Zdrojom nie sú anódy. Fosforizované medené anódy sa rozpúšťajú s takmer 100% prúdovou účinnosťou a produkujú ióny medi, nie kyseliny. Zdroj nie je usmerňovač. Zdrojom je výmenník tepla z nehrdzavejúcej ocele, ktorý v horúcej kyseline pomaly koroduje a uvoľňuje ióny železa a chrómu, ktoré hydrolyzujú za vzniku voľnej kyseliny.
Tento mechanizmus tvorby kyseliny je neviditeľný pre každodenné monitorovanie výroby. Kúpeľ vyzerá normálne. Vklady spĺňajú špecifikáciu. Posun pH sa v týždennej analýze javí ako postupný trend, ktorý sa často pripisuje analytickej chybe alebo{3}}preťahujúcim sa variáciám, až kým posun nebude príliš veľký na to, aby sa dal zamietnuť.
Mechanizmus generovania kyseliny hydrolýzy
Nerezová oceľ koroduje v horúcej kyseline sírovej pomalou, ale merateľnou rýchlosťou. Produkty korózie-ióny železa, niklu a chrómu-vstupujú do pokovovacieho elektrolytu. Tieto kovové ióny nezostávajú ako jednoduché rozpustené soli. Podstupujú hydrolytické reakcie s vodou, ktoré uvoľňujú vodíkové ióny, čím sa zvyšuje koncentrácia voľnej kyseliny.
Železo sa hydrolyzuje v postupnom procese. Každý železitý ión môže uvoľniť až tri vodíkové ióny, pretože tvorí hydroxidové komplexy. Pri pH 1,0 je hydrolýza čiastočná, ale rovnováha podporuje progresívne uvoľňovanie kyseliny, keď sa zvyšuje koncentrácia železa. Chróm (III) sa správa podobne a uvoľňuje vodíkové ióny, pretože vytvára polynukleárne hydroxidové komplexy.
Tvorba kyseliny je stechiometrická. Každý gram železa rozpusteného z výmenníka tepla a hydrolyzovaného produkuje približne 0,054 ekvivalentu kyseliny-ekvivalentu 2,6 gramu kyseliny sírovej. Počas šiestich týždňov nepretržitej korózie s rýchlosťou 0,15 mm/rok na povrchu cievky 2 m² sa do kúpeľa dostane približne 180 gramov železa, čím sa vytvorí ekvivalent 470 gramov kyseliny sírovej. V 8 000-litrovom kúpeli to merateľne posúva koncentráciu kyseliny sírovej nahor.
Tabuľka 1: Vplyv produktov korózie výmenníka tepla na pH v kyslom medenom kúpeli (8 000 litrov, 6-mesačné obdobie)
| Parameter | Cievka z nehrdzavejúcej ocele 316L | Titánová cievka | PTFE výmenník tepla |
|---|---|---|---|
| Rýchlosť korózie v H₂SO4 pri 60 stupňoch (mm/rok) | 0.10-0.20 | 0.02-0.08 | 0 |
| Kov rozpustený za 6 mesiacov (gramy) | 160-320 (Fe, Ni, Cr) | 30-120 (Ti) | 0 |
| Kyslé ekvivalenty generované hydrolýzou | 8-17 ekvivalentov | 2-8 ekvivalentov | 0 |
| Ekvivalent H₂SO₄ pridaný do kúpeľa (gramy) | 390-830 | 100-390 | 0 |
| Predpokladaný posun pH po 6 mesiacoch | -0,15 až -0,35 jednotiek pH | -0,05 až -0,15 jednotiek pH | 0 |
| Vyžaduje sa nápravné opatrenie | redukcia kyseliny sírovej; riedenie kúpeľa | Menšia úprava kyseliny | žiadne |
Interakcia rozjasňovača
Posun pH nie je jediným dôsledkom akumulácie kovových iónov. Komplex iónov železa a chrómu s organickými zjasňovačmi a vyrovnávačmi, ktoré znižujú ich účinnú koncentráciu. Spotreba rozjasňovača sa zvyšuje so starnutím kúpeľa, aj keď je prietok v ampér{2}}hodinách konštantný.
Operátori kompenzujú zvýšením rýchlosti pridávania zjasňovača. Vyššia koncentrácia zjasňovača čiastočne kompenzuje stratu komplexu, ale zvyšuje prevádzkové náklady a riskuje chyby pri predávkovaní zjasňovačom. Interakcia medzi koróziou-posunom pH a spotrebou zjasňovača vytvára progresívne zhoršovanie účinnosti kúpeľa, ktoré je ťažké diagnostikovať, pretože oba účinky sa vyvíjajú pomaly.
PTFE: nulová korózia, nulový vplyv na pH
PTFE výmenník tepla koroduje nulovou rýchlosťou v kyseline sírovej pri všetkých koncentráciách a teplotách pod 260 stupňov. Do kúpeľa nevstupujú žiadne kovové ióny. Nevyskytujú sa žiadne hydrolytické reakcie. Nie je možný žiadny posun pH z vnútornej tvorby kyseliny.
Stabilita pH kúpeľa sa po konverzii na PTFE merateľne zlepšuje. Jedinými faktormi, ktoré ovplyvňujú koncentráciu kyseliny, sú straty-odťahovania,{2}}prísady a účinnosť rozpúšťania anód-všetky premenné, ktoré možno monitorovať a kontrolovať prostredníctvom štandardných výrobných postupov. Nepredvídateľný príspevok kyseliny-poháňaný koróziou je eliminovaný.
Rýchlosť spotreby rozjasňovača sa stabilizuje. Bez progresívnej akumulácie komplexujúcich kovových iónov dopyt po zjasňovači sleduje priepustnosť ampér{1}}hodín predvídateľne. Rýchlosti pridávania sa môžu stanoviť skôr na základe kontrolovaných experimentov, než sa reaktívne upravovať na meniace sa podmienky kúpeľa.
Zhrnutie
Nevysvetliteľný kolísanie pH v kyslých pomeďovacích kúpeľoch je vyvolané hydrolýzou kovových iónov z produktov korózie výmenníka tepla. Ióny železa a chrómu, ktoré sa rozpúšťajú z cievok z nehrdzavejúcej ocele, vytvárajú voľnú kyselinu prostredníctvom hydrolýzy, čím postupne znižujú pH kúpeľa a zvyšujú spotrebu zjasňovača prostredníctvom tvorby komplexov.
Výmenníky tepla z PTFE tento mechanizmus úplne eliminujú. Nulová korózia znamená nulové množstvo kovových iónov, nulovú hydrolýzu, nulový posun pH a stabilnú spotrebu zjasňovača. Chémia kúpeľa sa stáva skôr funkciou riadených výrobných premenných než nekontrolovanej degradácie zariadenia.
Technická analýza špecifikácie výmenníka tepla PTFE v kúpeľoch na pokovovanie kyslou medi je k dispozícii po predložení objemu kúpeľa, aktuálnych údajov trendu pH, materiálu a veku výmenníka tepla a histórie spotreby zjasňovača.
