V 20% kyseline fosforečnej (H3PO₄) pri zvýšených teplotách (80–120 stupňov) fluoridové ióny (F⁻) pochádzajúce z nečistôt alebo pridaných pomocných látok výrazne urýchľujú degradáciu plášťov ohrievačov PFA. Fluorid napáda PFA-kovové rozhranie tým, že preniká cez polymér a koroduje kovové jadro (Incoloy alebo titán) kyselinou fluorovodíkovou (HF) vytvorenou in situ. Maximálna povolená koncentrácia fluoridových iónov na udržanie ohrievača PFA v prevádzke počas 3 rokov (približne 25 000 hodín nepretržitej prevádzky) je 50 ppm pri 80 stupňoch, 20 ppm pri 100 stupňoch a 5 ppm pri 120 stupňoch. Nad týmito limitmi vedie korózia{16}}zvýšená permeáciou k zemným poruchám alebo zlyhaniu jadra v priebehu 6 až 18 mesiacov. V prípade kúpeľov s kyselinou fosforečnou, ktoré sa používajú pri úprave kovov alebo výrobe hnojív, je kontrola hladín fluoridov nevyhnutná pre životnosť ohrievača.
Mechanizmus fluoridového útoku v kyseline fosforečnej
Samotná kyselina fosforečná je mierna k PFA pri teplotách do 120 stupňov. Avšak fluoridové ióny (často prítomné ako HF alebo kyselina fluorokremičitá zo spracovania fosfátových hornín) sú vysoko agresívne. Molekuly HF prenikajú cez stenu PFA (pozri článok č. 35) rýchlejšie ako H3PO₄ kvôli ich malej veľkosti (kinetický priemer 0,26 nm). Akonáhle HF dosiahne kovové jadro (Incoloy alebo titán), rýchlo rozpúšťa pasívnu oxidovú vrstvu, čo spôsobuje jamkovú koróziu. Titán je odolnejší voči HF ako Incoloy, ale oba trpia útokom pri koncentráciách fluoridov nad 10–20 ppm pri 100 stupňoch. Produkty korózie (fluoridy kovov) majú väčší objem ako pôvodný kov, čím vytvárajú vnútorný tlak, ktorý vytvára pľuzgiere a praská plášť PFA zvnútra.
Synergický efekt je kritický: 20% roztok H3PO4 udržuje vysokú koncentráciu protónov (H+), ktoré urýchľujú permeáciu HF plastifikáciou PFA. Prítomnosť fluoridu v koncentráciách tak nízkych ako 10 ppm zdvojnásobuje rýchlosť permeácie kyslých látok v porovnaní s kyselinou fosforečnou bez fluoridu.
Maximálna povolená koncentrácia fluoridu pre 3-ročnú životnosť (25 000 hodín)
| Prevádzková teplota (stupeň) | Max F⁻ (ppm) pre 3-ročnú životnosť | Očakávaná životnosť ohrievača pri dvojnásobku limitu (v rokoch) | Režim zlyhania | Odporúčaný materiál jadra |
|---|---|---|---|---|
| 80 | 50 | 1.0–1.5 | Jadrové jamky | Incoloy 825 |
| 90 | 30 | 0.8–1.2 | Tvorba pľuzgierov | Incoloy alebo titán |
| 100 | 20 | 0.5–1.0 | Pľuzgiere + praskanie | Titánová trieda 2 |
| 110 | 10 | 0.3–0.6 | Rýchla korózia jadra | Titánová trieda 2 |
| 120 | 5 | 0.2–0.4 | Okamžité riziko zlyhania | Neodporúča sa |
Tieto limity predpokladajú 2 mm PFA stenu a nepretržité ponorenie. Pri hrubších stenách (2,5–3,0 mm) sa prípustná koncentrácia fluoridu zvyšuje o 30–50 %, pretože dlhšia cesta difúzie znižuje rýchlosť príchodu HF.
Údaje z terénu z odparovačov kyseliny fosforečnej
Zariadenie na koncentráciu kyseliny fosforečnej pracovalo pri 100 stupňoch s 20 % H3PO4 s obsahom 25 až 35 ppm F⁻. Ohrievače PFA (2 mm stena, jadro Incoloy) zlyhali každých 8–12 mesiacov. Metalurgická analýza odhalila silné jamky jadra Incoloy. V tom istom závode slučka výmenníka tepla s krokom odstraňovania fluoridu (pridanie vápna na vyzrážanie CaF2) znížila F4 na 8 ppm. Životnosť ohrievača sa predĺžila na 28 mesiacov (približne k predpokladaným 3 rokom pri 10 ppm). Závod teraz udržuje F⁻ pod 15 ppm a používa titánové jadrá na zvýšenie marže.
Monitorovanie a zmierňovanie
Pre dlhodobú-prevádzku ohrievača PFA v 20 % kyseline fosforečnej implementujte plán monitorovania fluoridov (týždenne pomocou iónovej-selektívnej elektródy) a udržujte koncentrácie pod 3-ročnými limitmi. Ak fluorid prekročí limit, sú k dispozícii tri nápravné opatrenia:
Pridajte zrážacie činidlo(uhličitan vápenatý alebo vápno) za vzniku nerozpustného CaF2, ktorý sa odstráni filtráciou. Tým sa zníži F⁻ z 50 str./min na 5–10 str./min.
Prejdite na hrubšiu stenu PFA(3,0 mm). Pri rovnakej koncentrácii F⁻ 3 mm stena zdvojnásobuje čas korózie jadra, pretože permeácia HF je nepriamo úmerná hrúbke.
Použite titánové jadros vyššou odolnosťou voči HF. Titán triedy 7 (zliatina Pd-) má lepšie výsledky ako trieda 2 v kyselinách obsahujúcich fluorid-.
Záver: 20 ppm F⁻ pri 100 stupňoch je limit pre 3-ročnú životnosť
Aby sa ohrievač PFA udržal v prevádzke po dobu 3 rokov v kúpeli s 20 % kyselinou fosforečnou pri teplote 100 stupňov, maximálna povolená koncentrácia fluoridových iónov je 20 ppm. Pri 80 stupňoch sa limit zvýši na 50 ppm; pri 120 stupňoch klesne na 5 ppm. Fluorid urýchľuje HF permeáciu a koróziu jadra, čím výrazne skracuje životnosť ohrievača. Pravidelné monitorovanie a odstraňovanie fluoridov (prostredníctvom zrážania vápna) sú nevyhnutné pre dlhodobú{11}}spoľahlivosť. Pre aplikácie s nevyhnutným fluoridom špecifikujte hrubšie steny PFA (2,5–3,0 mm) a titánové jadrá. Kyselina fosforečná môže byť mierna, ale fluorid je smrteľný. Ovládajte fluorid a ohrievač prežije. Ignorujte to a v priebehu niekoľkých mesiacov nasleduje zlyhanie.
