Alkalická hydrolýza-útok horúceho uhličitanu sodného na tavený oxid kremičitý
Uhličitan sodný (Na₂CO₃), tiež známy ako sóda, je základnou chemikáliou pri úprave pH vody a odpadovej vody, výrobe detergentov, výrobe skla a spracovaní celulózy a papiera. Typické priemyselné koncentrácie sa pohybujú od 10 do 20 % hmotnosti, s prevádzkovými teplotami 70 až 95 stupňov v rozpúšťacích nádržiach, reaktorových nádobách a výparníkoch. Roztok je alkalický v dôsledku hydrolýzy uhličitanu: CO32⁻ + H20 ⇌ HCO3⁻ + OH⁻; HCO3₻ + H20⇌H2CO3 + OH⁻. Pri 15 % Na₂CO3 je pH približne 11–12 pri 25 stupňoch, mierne klesá na 10,5–11,5 pri 80 stupňoch v dôsledku teplotných účinkov na disociačné konštanty. Kremenné ponorné ohrievače sa niekedy používajú v roztokoch uhličitanu sodného, pretože tavený oxid kremičitý ponúka dobrú odolnosť voči miernym zásadám. Pri zvýšených teplotách a koncentráciách však hydroxidové ióny (OH⁻) z hydrolýzy uhličitanu atakujú sieť oxidu kremičitého: SiO₂ + 2 OH⁻ → SiO₃2⁻ + H2O. Rýchlosť korózie je nižšia ako v NaOH pri rovnakom pH, pretože koncentrácia OH⁻ je nižšia (uhličitan je slabšia zásada) a pretože tlmivý systém uhličitan/hydrogenuhličitan môže znižovať lokálnu aktivitu OH⁻ na povrchu kremeňa. Táto analýza kvantifikuje, ako koncentrácia Na₂CO3 (10 – 20 %), teplota (70 – 95 stupňov) a pH roztoku ovplyvňujú rovnomernú rýchlosť korózie taveného oxidu kremičitého. Požadovaná hrúbka steny kremenného plášťa na dosiahnutie praktických servisných intervalov (5 000 – 15 000 hodín) pri úprave pH a ohrievačoch čistiacich prostriedkov je odvodená.
Kinetika korózie taveného oxidu kremičitého v horúcom uhličitane sodnom
Koróziu kremeňa v uhličitane sodnom poháňajú hydroxidové ióny generované hydrolýzou uhličitanu. Pre 15 % Na₂CO3 (približne 1,4 M) pri 80 stupňoch je pH približne 11,0 – 11,5, čo zodpovedá koncentrácii OH⁻ 0,001 – 0,003 M. To je zhruba ekvivalentné 0,005 – 0,015 % NaOH. Pri tejto nízkej koncentrácii OH⁻ je rovnomerná rýchlosť korózie kremeňa nízka. Avšak na rozdiel od roztokov NaOH, kde kremičitan sodný môže pasivovať povrch, uhličitanové roztoky nemusia tvoriť ako ochrannú vrstvu, pretože uhličitanové ióny môžu vytvárať komplexy s kremičitanom a udržiavať ho v roztoku.
Ponorné testovanie taveného kremeňa vysokej{0}}čistoty v 15 % Na₂CO3 pri 85 stupňoch ukazuje rovnomernú rýchlosť korózie 0,0001 – 0,0003 mm/h. Pri 95 stupňoch sa rýchlosť zvyšuje na 0,0002–0,0005 mm/hod. Pri 70 stupňoch je rýchlosť nižšia ako 0,00005 mm/hod. Pre porovnanie, 0,01 M NaOH (pH 12) pri 85 stupňoch koroduje kremeň rýchlosťou 0,0005 – 0,001 mm/hod. Nižšia rýchlosť v uhličitane odráža nižšiu koncentráciu OH⁻ v ustálenom stave v dôsledku pufrovacieho systému. Pri 85 stupňoch stratí 2,0 mm kremenný plášť 0,0002 mm/h × 10 000 hodín=2.0 mm, čo dáva životnosť približne 10 000 hodín (1,1 roka). 1,5 mm stena poskytuje 7 500 hodín; 2,5 mm stena poskytuje 12 500 hodín. Tieto životnosti sú vynikajúce pre nepretržité priemyselné služby s každoročnou údržbou.
Prítomnosť kremičitanu sodného (pridávaného ako inhibítor korózie do niektorých čistiacich prostriedkov) môže výrazne znížiť rýchlosť korózie. Silikátové ióny tvoria ochrannú vrstvu na kremeni, podobne ako pasivácia pozorovaná v koncentrovanom NaOH. S pridaným 0,1 % kremičitanu sodného rýchlosť korózie pri 85 stupňoch klesne pod 0,00005 mm/h.
Lokalizovaná jamka a kryštalizácia
Roztoky uhličitanu sodného môžu ukladať kryštály monohydrátu alebo dekahydrátu uhličitanu sodného na povrchu kremeňa, najmä vo výparníkoch alebo na menisku. Tieto kryštály nie sú korozívne, ale sú tepelne izolujúce. Kryštálová vrstva s hrúbkou 0,5 mm môže znížiť prenos tepla o 20–30 %. Kryštály sú-rozpustné vo vode a možno ich odstrániť opláchnutím horúcou vodou. Zóna menisku je miestom, kde je kryštalizácia najzávažnejšia. Udržiavanie konštantnej hladiny kvapaliny alebo používanie parného štítu zabraňuje tvorbe meniskusovej kôry. Leštený kremenný povrch znižuje priľnavosť kryštálov.
Ako hrúbka steny mení životnosť
Pre rovnomernú koróziu sa životnosť lineárne mení s hrúbkou steny. Pri 85 stupňoch poskytuje 2,0 mm stena 10 000 hodín; 3,0 mm stena poskytuje 15 000 hodín. Avšak, pretože rýchlosť korózie je veľmi nízka, štandardné steny s hrúbkou 1,5–2,0 mm sú dostatočné pre väčšinu aplikácií. Hrubšie steny (3,0 – 4,0 mm) neponúkajú žiadnu praktickú výhodu a spôsobujú tepelnú penalizáciu. Pre aplikácie s častými tepelnými cyklami (napr. vsádzkové procesy, kde sa ohrievač denne ohrieva a chladí) sa odporúča žíhaný kremeň s 2,0 mm stenou kvôli odolnosti voči tepelným šokom.
Tepelná penalizácia hrubších stien v roztokoch uhličitanu sodného
Roztoky uhličitanu sodného v 15 % koncentrácii a 85 stupňoch majú tepelnú vodivosť približne 0,60 – 0,65 W/(m·K)- blízko čistej vody. Hustota je 1,10–1,15 g/cm³, viskozita 0,8–1,2 cP. Pre 1,5 mm stenu, R_cond=0.00109 m²·K/W; pre 3,0 mm stenu, R_cond=0.00217. S h=1,000 W/(m²·K), R_boundary=0.00100. Celkový odpor pre 1,5 mm=0.00209 → U=478 W/(m²·K); pre 3,0 mm=0.00317 → U=315 W/(m²·K), zníženie o 34 %. Tento trest je značný. Keďže korózia je veľmi nízka, silne sa uprednostňujú tenké steny (1,5–2,0 mm).
Matica výberu{0}}založená na scenári pre hrúbku steny kremenného plášťa v horúcom uhličitane sodnom
| Aplikačný scenár a prevádzkové parametre | Odporúčaná hrúbka steny | Základné zdôvodnenie s kvantifikovaným obchodom-vypnutým |
|---|---|---|
| Nádrž na úpravu pH (15 % Na₂CO₃, 85 stupňov, nepretržitá, ročná údržba) | 1,5 – 2,0 mm, štandardná trieda, leštená plameňom- | Rýchlosť korózie ~0,0002 mm/h → 2,0 mm poskytuje 10 000 hodín. Leštenie plameňom-znižuje priľnavosť kryštálov. U ≈ 480 W/(m²·K). |
| Reaktor na výrobu detergentov (10 % Na2CO3, 90 stupňov, dávkové cykly, so silikátovým inhibítorom) | 1,5 – 2,0 mm, žíhané | Silikát znižuje koróziu na<0.00005 mm/hour. Annealed for thermal shock resistance. U ≈ 450 W/(m²·K). |
| Rozpúšťač sódy (20% Na₂CO3, 95 stupňov, nepretržitá, vysoká tvorba kryštálov) | 2,0 – 2,5 mm, s parozábranou | Rýchlosť korózie ~0,0004 mm/hod. Hrubšia stena poskytuje bezpečnostnú rezervu. Parný štít redukuje kryštály menisku. U ≈ 400 W/(m²·K). |
| Uhličitan s nízkou teplotou (70 stupňov, 10 %, prerušovaný) | 1,5 mm, štandardná trieda | Korózia zanedbateľná. Tenká stena pre energetickú účinnosť. U ≈ 500 W/(m²·K). |
Doplnkové úpravy dizajnu:Pridanie 0,1 – 0,5 % kremičitanu sodného ako inhibítora korózie znižuje napadnutie kremeňa o 70 – 90 %. Pravidelné oplachovanie horúcou vodou rozpúšťa kryštály uhličitanu. Udržiavanie konštantnej hladiny kvapaliny zabraňuje kryštalizácii menisku. Leštený kremenný povrch znižuje priľnavosť kryštálov. Dobré premiešanie zabraňuje lokalizovanému presýteniu. Použitie parného štítu alebo vyhrievaného horného plášťa zabraňuje kryštalizácii horného- plášťa.
