Útok alkalickej komplexácie horúcich kyanidových roztokov na tavený oxid kremičitý
Kyanid draselný (KCN) je základným lúhom pri ťažbe zlata (kyanidačný proces) a primárnou zložkou elektrolytu pri galvanizácii zlata, striebra a medi. Typické koncentrácie sa pohybujú od 5 do 10 % hmotnosti vo vodnom roztoku, s prevádzkovými teplotami 50 až 80 stupňov (zvýšené na zrýchlenie rýchlosti lúhovania alebo zlepšenie kvality pokovovania). Roztok je vysoko alkalický (pH 11–12) v dôsledku hydrolýzy kyanidu: CN⁻ + H₂O ⇌ HCN + OH⁻. Kremenné ponorné ohrievače sa niekedy používajú v kyanidových roztokoch, pretože tavený oxid kremičitý ponúka vynikajúcu odolnosť voči väčšine alkalických roztokov. Horúci koncentrovaný kyanid však predstavuje jedinečný korózny mechanizmus. Hydroxidové ióny (OH⁻) z hydrolýzy napádajú sieť oxidu kremičitého a vytvárajú rozpustné kremičitany. Okrem toho je kyanidový ión (CN⁻) silným komplexotvorným činidlom, ktoré môže vytvárať rozpustné komplexy kyanidu kremíka{14} (aj keď sú menej stabilné ako útok hydroxidom). Rýchlosť korózie je porovnateľná s rýchlosťou zriedeného hydroxidu sodného pri rovnakom pH, ale s ďalšou komplexotvornou zložkou. Táto analýza kvantifikuje, ako koncentrácia KCN (5–10 %), teplota (50–80 stupňov) a pH roztoku ovplyvňujú rovnomernú rýchlosť korózie taveného oxidu kremičitého. Odvodzuje sa požadovaná hrúbka steny kremenného puzdra na dosiahnutie praktických servisných intervalov (2 000 – 8 000 hodín) v ohrievačoch na ťažbu zlata a galvanizáciu.
Kinetika korózie taveného oxidu kremičitého v horúcom kyanide draselnom
Koróziu kremeňa v roztokoch KCN poháňajú hydroxidové ióny z hydrolýzy kyanidu. Pri 5 % KCN (približne 0,8 M) je pH pri 25 stupňoch približne 11,5–12,0. Pri 70 stupňoch pH mierne stúpa v dôsledku zvýšenej hydrolýzy (pKa HCN je 9,2 pri 25 stupňoch, pri vyšších teplotách klesá). Koncentrácia OH⁻ je 0,001–0,01 M, podobne ako 0,1 % NaOH. Kyanidový ión sa môže tiež priamo zúčastniť útoku: CN⁻ sa môže koordinovať s atómami kremíka na povrchu, oslabiť väzbu Si-O-Si a uľahčiť hydrolýzu. Čistým efektom je rýchlosť korózie približne o 20–40 % vyššia ako pri NaOH pri rovnakom pH.
Ponorné testovanie taveného kremeňa vysokej{0}}čistoty v 8 % KCN pri 70 stupňoch ukazuje rovnomernú rýchlosť korózie 0,0005 – 0,001 mm/h. Pri 80 stupňoch sa rýchlosť zvyšuje na 0,001–0,002 mm/hod. Pri 50 stupňoch je rýchlosť 0,0002 až 0,0004 mm/h. Pre porovnanie, 0,01 M NaOH (pH 12) pri 70 stupňoch koroduje kremeň rýchlosťou 0,0003 – 0,0006 mm/hod. Pri 70 stupňoch stratí 2,0 mm kremenný plášť 0,0008 mm/h × 2 500 hodín=2.0 mm, čo dáva životnosť približne 2 500 hodín (3,5 mesiaca). 3,0 mm stena poskytuje 3 750 hodín; 4,0 mm stena poskytuje 5 000 hodín. Pre operácie ťažby zlata, ktoré prebiehajú nepretržite, je praktická stena 3,0–4,0 mm so štvrťročnou výmenou. Pri galvanickom pokovovaní pri nižších teplotách (50–60 stupňov) je životnosť výrazne dlhšia.
Lokalizované jamky a bezpečnostné hľadiská
Kyanidové roztoky sú extrémne toxické a každá porucha ohrievača predstavuje bezpečnostné riziko. Kremenné ohrievače sú uprednostňované pred kovovými ohrievačmi, pretože rýchlo nekorodujú a nezavádzajú kovové nečistoty, ktoré by mohli ovplyvniť obnovu zlata. Ak však kremeň praskne, vyhrievacie teleso (zvyčajne NiCr alebo nehrdzavejúca oceľ) môže reagovať s kyanidom a potenciálne vytvárať toxické plyny. Hrubšia kremenná stena poskytuje väčšiu bezpečnostnú rezervu proti praskaniu tepelným namáhaním alebo mechanickým nárazom. Pre kyanidovú prevádzku sa odporúča minimálna hrúbka steny 2,5 mm bez ohľadu na korózne výpočty.
Zóna menisku je náchylná na kryštalizáciu kyanidu. Kyanid draselný je rozplývavý a môže vytvárať koncentrovaný alkalický film, ktorý urýchľuje napadnutie. Parný štít alebo vyhrievaný horný plášť zabraňuje kryštalizácii.
Tepelná penalizácia hrubších stien v kyanidových roztokoch
Roztoky kyanidu draselného pri 8 % a 70 stupňoch majú tepelnú vodivosť približne 0,60 – 0,65 W/(m·K)- podobne ako voda. Pre 2,5 mm stenu R_cond=0.00181; pre 4,0 mm stenu, R_cond=0.00290. S h=800 W/(m²·K), U klesá z približne 380 na 280 W/(m²·K), čo predstavuje 26 % zníženie. Tento trest je prijateľný vzhľadom na bezpečnostné výhody hrubšej steny.
Matica výberu{0}}založená na scenári
| Aplikačný scenár | Odporúčaná hrúbka steny | Základné zdôvodnenie |
|---|---|---|
| Kyanidácia zlata (8 % KCN, 70 stupňov, nepretržitá, 3-mesačná výmena) | 3,0 – 4,0 mm, kremeň vysokej-čistoty | Rýchlosť korózie ~0,0008 mm/hod. Hrubšia stena poskytuje bezpečnostnú rezervu proti praskaniu. U ≈ 300–350 W/(m²·K). |
| Galvanické pokovovanie (5% KCN, 55 stupňov, kontinuálne) | 2,5 – 3,0 mm | Rate ~0.0003 mm/hour → 3.0 mm provides >10 000 hodín. Bezpečnosť je nevyhnutná. |
| Laboratórny kyanid (nízka koncentrácia, 50 stupňov) | 2,0 – 2,5 mm | Prijateľné pri starostlivom monitorovaní. |
Doplnkové úpravy dizajnu:Udržiavanie nízkej teploty (pod 70 stupňov) znižuje koróziu. Pridanie vápna (CaO) stabilizuje kyanid a znižuje hydrolýzu. Pravidelné sledovanie hrúbky je nevyhnutné. PTFE parné štíty zabraňujú napadnutiu meniskusom.
